由 X-MOL 發(fā)布于 2017-10-30 分子機(jī)器獲得的2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，被不少人看作是近年來(lái)少有的頒給“純化學(xué)”研究的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。能擊敗當(dāng)時(shí)的其他獲獎(jiǎng)大熱門，從另一個(gè)側(cè)面說(shuō)明人造分子機(jī)器有希望和潛力改變?nèi)藗兊默F(xiàn)實(shí)生活。
且不談其他，人造分子機(jī)器想要縮短與實(shí)用的距離，還需要不斷進(jìn)步。分子泵和分子馬達(dá)作為兩種重要的分子機(jī)器，需要實(shí)現(xiàn)的一個(gè) 重要目標(biāo)就是能夠?qū)崿F(xiàn)受控的定向運(yùn)動(dòng)，類似自然界生物系統(tǒng)中的生物分子馬達(dá)那樣。2016諾獎(jiǎng)得主之一Ben Feringa教授開(kāi)創(chuàng)的大位阻烯分子馬達(dá)能夠定向運(yùn)動(dòng)，但是此類分子機(jī)器只能進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，而不能進(jìn)行線性運(yùn)動(dòng)；另外，該系統(tǒng)大多需要光能或熱能的驅(qū)動(dòng)，不像是生物系統(tǒng)中的分子馬達(dá)那樣可以高效地使用化學(xué)分子（如三磷酸腺苷）作為“燃料”。
生物分子馬達(dá)可催化化學(xué)燃料的水解，并使用釋放的能量通過(guò)信息棘輪（information ratchet）機(jī)制引導(dǎo)運(yùn)動(dòng)。近日， 英國(guó)曼徹斯特大學(xué) 的 David Leigh 教授（點(diǎn)擊查看介紹 ）團(tuán)隊(duì)提出了基于 溶液酸堿性變化 的另一類 能量棘輪 （energy ratchet）機(jī)制，使用化學(xué)燃料，可以驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和線性運(yùn)動(dòng)的人造分子機(jī)器，在一種機(jī)制下構(gòu)建了分子馬達(dá)和分子泵。相關(guān)成果近期發(fā)表于Science 雜志。（這里為David Leigh教授打個(gè)廣告，他在華東師范大學(xué)課題組正在招聘博士后，年薪30萬(wàn) ）
本文提出的兩種轉(zhuǎn)動(dòng)分子馬達(dá)及一種線性運(yùn)動(dòng)分子泵。圖片來(lái)源: Johannes Richers & David Leigh Group
文中所述的一種轉(zhuǎn)動(dòng)分子馬達(dá)為下圖中的[2]索烴 1 。[2]索烴 1 • H + 由24步合成得到，包括一個(gè)稍大的大環(huán)分子（作為“運(yùn)行軌道”）和一個(gè)稍小的冠醚分子（在“運(yùn)行軌道”上移動(dòng)）。研究者首先進(jìn)行的是[2]索烴的分步運(yùn)動(dòng)。在酸性條件下， 1 • H + 的冠醚環(huán)（紅色）位于“運(yùn)行軌道”上質(zhì)子化的二芐銨結(jié)合位點(diǎn)（藍(lán)色）處，并被酸性下穩(wěn)定的二硫化物位阻基團(tuán)“欄桿”（紫色）所阻擋。當(dāng)加入過(guò)量的三乙胺（Et 3 N）后，二芐銨位點(diǎn)去質(zhì)子化成二芐胺（綠色），使得“運(yùn)行軌道”上的三唑鎓基團(tuán)處（橘黃色）成為冠醚環(huán)熱力學(xué)更穩(wěn)定的結(jié)合位點(diǎn)；而且，在此堿性條件下，通過(guò)硫醇 2 介導(dǎo)的二硫化物 3 與“運(yùn)行軌道”上二硫化物“欄桿”的可逆交換，紫色“欄桿”打開(kāi)，冠醚環(huán)可以順利地移動(dòng)到三唑鎓結(jié)合位點(diǎn)；同時(shí)，在此堿性條件下，“運(yùn)行軌道”上的另一處“欄桿”——腙位阻基團(tuán)（黃綠色）較為穩(wěn)定，阻擋冠醚環(huán)繼續(xù)向這個(gè)方向運(yùn)動(dòng)。此時(shí)再加入三氟乙酸（CF 3 CO 2 H）至溶液呈酸性，二芐胺位點(diǎn)被重新質(zhì)子化成二芐銨，再次成為冠醚環(huán)熱力學(xué)更穩(wěn)定的結(jié)合位點(diǎn)；與此同時(shí)酰肼 4 與腙位阻基團(tuán)發(fā)生可逆交換，黃綠色“欄桿”打開(kāi)，冠醚環(huán)移動(dòng)到二芐銨結(jié)合位點(diǎn)，并被酸性下穩(wěn)定的紫色“欄桿”阻擋，從而確保了運(yùn)動(dòng)的單向性。到此，冠醚環(huán)完成了定向的360°旋轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，一個(gè)循環(huán)中大約93%的冠醚可以完成這樣的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。
[2]索烴 1/1 • H + 分子馬達(dá)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的分布操作過(guò)程。圖片來(lái)源： Science
在合成[2]索烴（ 1 ）的同時(shí)，研究人員分離出了[3]索烴 5 。不同的是，[3]索烴 5 含有一個(gè)稍大的大環(huán)分子作為“運(yùn)行軌道”和兩個(gè)稍小的冠醚分子作為運(yùn)動(dòng)元件，相對(duì)應(yīng)的結(jié)合位點(diǎn)以及位阻基團(tuán)都多了一倍。[3]索烴 5/5 •2 H + 分子馬達(dá)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的原理與[2]索烴 1/1 • H + 分子馬達(dá)相同，兩個(gè)冠醚分子都可完成定向的360°旋轉(zhuǎn)。
[3]索烴 5/5 •2 H + 分子馬達(dá)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的分步操作過(guò)程。圖片來(lái)源： Science
取得這些成果之后，研究者們并未滿足，他們覺(jué)得這種分布操作需要加入過(guò)量的酸和堿，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物鹽，“化學(xué)燃料”浪費(fèi)了不少。那么有沒(méi)有更經(jīng)濟(jì)更省事的方案呢？答案是“有”！
在前人研究的啟發(fā)下，研究者們修改了“燃料配方”，用 三氯乙酸 （Cl 3 CCO 2 H）代替了三氟乙酸。在三乙胺的催化下，三氯乙酸可以在室溫下高效地發(fā)生脫羧反應(yīng)，降解生成氯仿和二氧化碳。如果初始狀態(tài)下三氯乙酸過(guò)量，足以質(zhì)子化分子馬達(dá)中的二芐胺位點(diǎn)并催化腙位阻基團(tuán)的交換，完成180°的旋轉(zhuǎn)；隨后三乙胺催化三氯乙酸的降解，逐漸將溶液環(huán)境從酸性變?yōu)閴A性，二芐銨位點(diǎn)去質(zhì)子化并催化二硫化物位阻基團(tuán)的交換，完成剩下的180°的旋轉(zhuǎn)。這就意味著， 加一次燃料就可以完成整個(gè)360°的旋轉(zhuǎn)過(guò)程 ，不用分步，不用再加化合物，同時(shí)燃料的無(wú)謂消耗減少，效率提高。
圖片來(lái)源：David Leigh Group
實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，三氯乙酸：三乙胺：[2]索烴 1 的比例為80:19:1時(shí)，在室溫下需要15個(gè)小時(shí)完成前半圈運(yùn)動(dòng)，從 1 變成了 1 • H + ，隨后再過(guò)2個(gè)小時(shí)，三氯乙酸耗盡，再完成剩下的半圈運(yùn)動(dòng)。而溫度升高到60 ℃時(shí)，整個(gè)運(yùn)動(dòng)過(guò)程僅需1小時(shí)。而且，繼續(xù)添加燃料，分子機(jī)器依然可以完成360°的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。不過(guò)，隨著循環(huán)次數(shù)增加，加入燃料導(dǎo)致體系總體積增加，稀釋效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致二硫化物和腙位阻基團(tuán)的交換變慢，整個(gè)系統(tǒng)的效率會(huì)變低。另外，2-甲基-2-丁烯的加入有助于清除氯仿分解產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物以提高效率。
[2]索烴 1/1 • H + 分子馬達(dá)加燃料一次（A）和四次（B）的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。圖片來(lái)源： Science
最后，基于同樣的原理，作者設(shè)計(jì)合成了線性運(yùn)動(dòng)分子馬達(dá)（分子泵） 6 。在加入一次三氯乙酸燃料后，可以在線型軸上套上兩個(gè)冠醚環(huán)生成[3]索烴 7 ；再多加幾次燃料，可生成帶四個(gè)冠醚環(huán)的[5]索烴 8 。
線性運(yùn)動(dòng)分子泵6的循環(huán)操作過(guò)程。圖片來(lái)源： Science
圖片來(lái)源：David Leigh Group
——總結(jié)——
David Leigh教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了利用化學(xué)燃料（三氯乙酸）驅(qū)動(dòng)人造分子馬達(dá)來(lái)完成定向旋轉(zhuǎn)以及線性運(yùn)動(dòng)，其操作簡(jiǎn)單、高效，副產(chǎn)物對(duì)于體系運(yùn)轉(zhuǎn)幾乎沒(méi)有明顯的影響。而且，這種能量棘輪機(jī)制可用于設(shè)計(jì)由化學(xué)能驅(qū)動(dòng)的各種分子機(jī)器，以完成更為復(fù)雜的任務(wù)。另外，筆者認(rèn)為，要是分子馬達(dá)的合成再簡(jiǎn)單點(diǎn)就更好了。
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Rotary and linear molecular motors driven by pulses of a chemical fuel
Science , 2017 , 358 , 340-343, DOI: 10.1126/science.aao1377
導(dǎo)師介紹
David Leigh
http://www.x-mol.com/university/faculty/2423
參考資料：
http://www.catenane.net/pages/2017_chemical_fuelled_motor.html
（本文由 PhillyEM 供稿）
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